Бесконечный запас энергии

Игорь Лобовский,
исполнительный директор Фонда «Глобальная энергия»:

– Уже шестой год подряд наш фонд проводит конкурс «Энергия молодости» среди молодых российских ученых-энергетиков. Должен заметить, что год от года растет не только количество, но и качество работ, предоставляемых на конкурс. Одним из самых интересных проектов этого года стала работа группы ученых Международного учебно-научного лазерного центра МГУ под руководством Сергея Запуниди. Она привлекла внимание Экспертной комиссии не только своей новизной и потенциальной практической ценностью, но и соответствием мировым трендам, таким как экологичность и энергобезопасность.

---

Бесконечный запас энергии


Современная жизнь немыслима без освещения, отопления, электронных бытовых приборов, транспорта, массового производства и т.п. Все это не может функционировать без источника энергии. Сейчас основная часть энергии производится человечеством из невозобновляемых источников, таких как нефть, газ, уголь, атомное топливо. Доля возобновляемых источников в энергопроизводстве невелика, хоть и постоянно растет под давлением политической необходимости. Почему же человечество не спешит отказываться от традиционных ресурсов и использовать даровую энергию Солнца, ветра, приливов, земного тепла и растительной биомассы? Основная трудность заключается в сложной и дорогой пока технологии выработки энергии либо в локальной непригодности. Геотермальные станции требуют геологически активных регионов, приливные генераторы – побережья, а ветровые – устойчивого ветра. Солнечные генераторы работают только днем, а их эффективность сильно зависит от погодных условий и широты. Нерегулярное же поступление энергии требует систем ее запасания и преобразования.

Тем не менее по мере истощения запасов нефти, газа и угля переход к новым источникам энергии будет неизбежен. При этом энергии одного только Солнца хватит человечеству с огромным запасом. Сейчас текущая энергетическая потребность практически в десять тысяч раз меньше мощности падающего на Землю света. Солнце является первичным источником энергии для ветра и роста биомассы, поэтому его эффективное использование наиболее предпочтительно среди возобновляемых источников энергии. Наиболее зарекомендовавшим себя способом преобразования солнечного света в электричество является фотоэлектрический, когда падающий фотон приводит к возникновению разделенных зарядов, которые протекают в цепи нагрузки, создавая полезный ток. Такие фотоэлектрические элементы могут иметь любые размеры – от питающего элемента калькулятора до крупных солнечных электростанций. Кремниевой солнечной батареи площадью один квадратный метр в солнечный день хватит для производства около 150 Вт выходной мощности. А срок жизни таких батарей составляет около 30 лет. Однако за счет материалоемкости и сложности производства кремниевых батарей цена производимой таким образом электроэнергии пока слишком высока, а технология достаточно устоялась, чтобы можно было ожидать серьезных изменений в ближайшее время.

Развивается и совсем молодая технология фотоэлектрического преобразования на основе органических материалов. Принцип действия таких фотоэлементов не отличается от неорганических, но технология производства таких батарей потенциально гораздо дешевле. Во-первых, сильное поглощение некоторых органических соединений позволяет использовать в качестве рабочего слоя пленки толщиной около 100 нм. При этом сами соединения не содержат редких элементов, а значит, легко доступны. Во-вторых, производство работоспособных солнечных батарей возможно несколькими простыми методами, например струйной печатью, что позволяет изготавливать их практически так же просто, как напечатать страницу на домашнем принтере. В-третьих, используемым органическим материалам свойственна гибкость, что позволит легко интегрировать органические солнечные батареи, например, в детали одежды.







Среди различных типов органических солнечных батарей пока наиболее перспективны батареи на основе полупроводникового полимера, играющего роль электронного донора и фуллерена, который, в свою очередь, выступает в роли электронного акцептора. Полупроводниковые полимеры являются органическим аналогом неорганических полупроводников и обеспечивают поглощение света и транспорт дырок – положительных зарядов, образующихся при поглощении света. Электронный акцептор служит для разрыва связи между электронами и дырками и транспорта отрицательно заряженных электронов.

Потенциал органических технологий сбора солнечного света огромен. Достаточно посмотреть на технологию, созданную природой, – фотосинтез. Однако первые шаги человечества в этом направлении пока не настолько успешны. Для успешного коммерческого применения новой технологии нужно сочетание трех факторов: цены производства, КПД и срока службы. И если с ценой при массовом производстве проблем не предвидится, то остальное требует дальнейших улучшений. Органические солнечные батареи, как и почти любая органика, деградируют при контакте с водой и кислородом. Даже различные изолирующие и адсорбирующие технологии пока дают сроки службы в разы меньше, чем у монокристаллического кремния.


Структура металло-комплекса фуллерена.
М - атом металла,
L - лиганды



Другая проблема – это КПД. У неорганических кремниевых батарей он достигает 20%, а коммерчески доступные фотоэлементы обладают КПД около 12%. При этом у лучших лабораторных органических батарей на основе полупроводниковых полимеров, продемонстрированных в декабре 2009 года, КПД достигает 7,9%. В первую очередь виновата сложная неоднородная структура органических материалов по сравнению с кристаллом кремния, которая создает условия для потерь энергии в процессе преобразования. Во-вторых, у кремния очень удачная ширина запрещенной зоны, позволяющая ему, с одной стороны, поглощать достаточную часть солнечного спектра, а с другой – сохранять невысокие потери при термализации высокоэнергетических фотонов.

У органических полупроводниковых полимеров ширина запрещенной зоны обычно больше, что приводит к сдвигу границы поглощения в синюю область. Например, один из самых успешных полупроводниковых полимеров, используемых для поглощения солнечного света, – полигексилтиофен (P3HT) – поглощает только видимый свет, а весь инфракрасный пропускает. Возможности молекулярной инженерии пока не позволяют создавать органические соединения, обладающие одновременно необходимым спектром поглощения, достаточной растворимостью, проводимостью, степенью перемешивания с электронным акцептором и еще рядом сложных свойств, важных для процесса превращения солнечного фотона в электрический ток. Поэтому большинство прорывов в области органических солнечных батарей пока было связано со случайностями. Так, случайно растворимая форма фуллерена PCBM оказалась наилучшим электронным акцептором, использовавшимся в том числе в батареях с рекордным КПД.

Мы предложили проект, в котором мы попытаемся повысить КПД фотоэлектрического преобразования за счет использования новых электронных акцепторов с оптимизированными свойствами. Мы выбрали в качестве основы фуллерены, молекула которых представляет собой сферу, содержащую обычно 60 атомов углерода. Фуллерены и их производные зарекомендовали себя как эффективные акцепторы отчасти из-за своей сферической формы, создающей условия для транспорта энергии и заряда. Недостатком фуллеренов является слишком сильное сродство к электрону, то есть слишком низкая энергия захваченного после поглощения света возбужденного электрона. Это приводит к низкому напряжению на выходе солнечной батареи, а следовательно, и к низкой мощности.





Идея нашего проекта заключается в понижении электронного сродства акцептора за счет присоединения к нему атомов металла. Как известно, металлы имеют слабо связанные с ядром электроны на внешних электронных оболочках и могут переносить электронную плотность при контакте с сильным электронным акцептором. При переносе электронной плотности с металла на фуллерен его электронное сродство, или «аппетит» к электронам, уменьшится. Это оказалось не единственным положительным свойством металлокомплексов фуллерена, синтезируемых в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН. Такие акцепторы также обладают сильным поглощением в инфракрасной области спектра, что позволит дополнить спектр поглощения полупроводникового полимера. Чем шире полоса поглощения батареи, тем больший ток она сможет обеспечивать. Конечно, для использования поглощения металлокомплексов фуллерена необходимо обеспечить обратный механизм разделения зарядов, но, как показывают последние работы, это вполне осуществимо.

Оценка потенциала металлокомплексов фуллерена для органических солнечных батарей требует целого ряда исследований. На первых этапах работы необходимо измерить спектры поглощения и люминесценции металлокомплексов фуллерена, отличающихся размером фуллеренового каркаса, металлом, количеством металлов и лигандом. Это позволит определить устойчивость и оценить структуру энергетических уровней металлокомплексов фуллеренов. Затем необходимо определить, насколько эффективны процессы разделения возбуждений полимера и акцептора на зарядовые пары. Для этого будут использованы методики тушения фотолюминесценции и фотоиндуцированного поглощения. Далее мы собираемся создать образцы солнечных батарей. Для этого на специальные стеклянные или гибкие пластиковые подложки, покрытые прозрачным электродом, мы нанесем раствор полупроводникового полимера и акцептора и высушим его при центрифугировании. Такой способ даст возможность контролировать толщину получаемой пленки с точностью до нескольких нанометров. Затем в вакуумных условиях мы напылим верхний электрод.


Система вакуумного напыления
верхнего электрода через трафарет


Далее методы фототоковой спектроскопии позволят понять, насколько эффективно преобразуются фотоны различных частей спектра в электрический ток, какой вклад в ток дает поглощение металлокомплексов фуллерена. Вольт-амперные характеристики при освещении лабораторным имитатором Солнца ответят на вопрос, увеличилось ли напряжение за счет использования новых акцепторов. Для поиска возможных барьеров Шоттки, препятствующих протеканию заряда, мы собираемся использовать импедансометрию. Узким местом может быть и низкая подвижность заряда в фазе акцептора, не позволяющая зарядам быстро покинуть активный слой, что может приводить к вынужденной рекомбинации.

Существенную часть работы составит оптимизация условий приготовления образца. Как известно, даже при использовании самых удачных веществ можно получить на порядки меньшую максимальной эффективность только из-за неоптимальных параметров. На фотоэлектрические свойства фотоэлемента влияет практически все: концентрация раствора и тип растворителя, относительная концентрация полимера и акцептора, скорость высыхания и т.п. Необходимо оптимизировать тип электрода, не только подобрав оптимальную работу выхода, сочетающуюся с каждым конкретным металлокомплексом фуллерена, но и проверив его устойчивость к окружающей среде, вероятность взаимодействия с активным слоем. Кроме того, эффективность готового солнечного элемента можно улучшить (а также и ухудшить) за счет нагрева до определенной температуры на определенное время. Это называется отжигом. Быстро высохнувшая пленка полимера и акцептора при этом упорядочивается и достигает оптимальной морфологии. Именно за счет отжига рекорд КПД органических полимерных солнечных батарей в свое время был улучшен от 3 до 5%.

Основная сложность экспериментальной работы заключается в трудоемкости и влиянии трудноконтролируемых факторов на итоговый результат. Большое количество этапов приготовления образцов солнечных батарей, начинающихся с химического синтеза органических материалов и заканчивающихся измерениями физических параметров готового устройства, требует внимательности на каждом шаге.





Поэтому для контроля результатов приходится иногда повторять работу многократно и следить за повторимостью. Например, полупроводниковые полимеры, случайно побывавшие на ярком солнечном свету, навсегда меняют свои свойства, портятся. На глаз этого может быть не видно, а способа измерить и учесть подобную порчу в такой сложной системе пока не существует. Мы сейчас владеем отработанной технологией изготовления органических солнечных батарей на базе ранее уже применявшихся веществ. То есть с рядом проблем мы уже сталкивались и выработали способы их преодолевать.
Металлокомплексы фуллеренов могут оказаться тем самым правильным акцептором, а могут и не оказаться, но после проведения запланированных исследований мы сможем понять, что необходимо исправить. Мы надеемся выработать требования для синтеза новых соединений, разработать оптимальные способы использования имеющихся соединений. Возможности органической технологии огромны, и мы делаем пока только первые попытки приручить эти многообразные, но такие привередливые молекулы.